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发射光谱仪检定规程中存在问题的探讨

【来源/作者】北纳创联 【更新日期】2015-09-28

摘要从直读光谱仪的光路结构入手, 对 JJG 768–2005 《发射光谱仪》 中直读光谱仪部分的波长示值误差、 检出限以及重复性和稳定性等检定项目和方法进行了讨论。研究发现, 规程存在波长示值误差部分表述不准确、 检出限和重复性、 稳定性技术指标不详尽等问题。针对上述问题, 建议修改 “波长示值误差” 这一表述, 并将其作为后续检定的非必检项; 在检出限检定部分对标准物质铁的含量加以要求, 并注明元素分析谱线的波长值; 对重复性和稳定性选用的标准物质作出元素含量范围的规定, 以防造成误判。

中图分类号: O657。3 文献标识码: A 文章编号: 1008–6145(2015)05–0102–03

Discussion on the Problems in JJG 768–2005

Sui Feng, Sun Qianyun, Liu Ping, Lyu Jinjing

(Shandong Institute of Metrology, Jinan250014, China)

AbstractSeveral important performance indexes of emission spectrometer were discussed such as indication error of wavelength, detection limit, repeatability and stability via investigating the structure and principle of the monochromator and detector. The research revealed that the definitions of indication error of wavelength was inappropriate, while,some necessary restrictions were not mentioned in terms of detection limit, repeatability and stability. Meanwhile, some suggestions were proposed such as improving the description of wavelength indication error, restricting the purity of reference material as testing the detection limit, repeatability and stability.

KeywordsOES; optical system; verifiction regulation; error of indication; detection limit; repeatability

作为发射光谱仪的一种, 直读光谱仪是快速定量分析金属材料的必备仪器, 它具有分析自动化程度高、 分析精度高、 检出限低和分析速度快等特点,广泛应用于冶金、 机械制造、 化工、 质检及科研等领域[1–6]。笔者在实际工作中发现, JJG 768–2005 《发射光谱仪检定规程》 对直读光谱仪部分检定项目的技术要求和检定方法描述不够完善, 包括波长示值误差部分表述不准确, 检出限、 重复性和稳定性未对检定波长及标物范围等技术指标进行限定等, 从而影响到检定结论的判定。笔者从直读光谱仪的结构入手, 对规程中存在的上述问题进行探讨。

1直读光谱仪的光路结构

直读光谱仪主要由激发系统、 光学系统、 测控系统及数据处理系统等部分组成, 按结构不同, 可分为多通道直读光谱仪(大型直读光谱仪) 和全谱直读光谱仪 (台式、 便携式直读光谱仪) , 前者多采用光电倍增管 (PMT) 作为检测器, 后者多采用 CCD 阵列检测器[4, 7–8]。直读光谱仪的光路多为帕邢 – 龙格结构, 主要由聚光镜、 入射狭缝、 凹面光栅、 出射狭缝、 PMT 或 CCD 检测器等部分组成[8–11]。如图1 所示, 入射狭缝、 凹面光栅、 出射狭缝阵列等部件安装在罗兰圆上, 其中凹面光栅、 出射狭缝的位置固定, 入射狭缝可通过鼓轮进行位置调整。整个系统需置于仪器内的局部恒温环境之中。由于受外界机械振动、 环境温度等因素的影响, 使元素谱线偏离出射狭缝, 造成进入检测器的谱线强度减弱, 从而影响检测灵敏度, 这时可通过调节仪器鼓轮来调整入射狭缝的位置, 使各个元素分析线都进入出射狭缝内或强度达到最佳, 这种调整过程称为描迹。日常工作中需要不定期地进行描迹, 具体的时机需根据使用情况灵活掌握, 若出射狭缝或凹面光栅发生了位置移动, 一般只能由生产厂家重新调整定位[6, 12]。

2检定规程存在的问题

2。1波长示值误差

规程中波长示值误差的检定分为两种类型: 一是以 PMT 为检测器的大型直读光谱仪, 二是以CCD 为检测器的台式、 移动式直读光谱仪[1]。对于台式、 便携式直读光谱仪, 由于其采用 CCD 为检测器, 因此不需要出射狭缝, 其波长示值误差检定只需激发标样通过软件预置算法自动找出谱线峰值位置, 这里的峰值即分析谱线真正的特征波长, “波长示值误差” 这一指标具有重要意义[1, 10]。

对大型直读光谱仪来说, “波长示值误差和重复性” 的表述是不合理的, 原因如下: 规程中对大型直读光谱仪波长示值误差检定方法的描述实际上就是前述的描迹过程, 其本质是确定各元素通道谱线强度峰值对应的入射狭缝位置 (通过鼓轮刻度读出)与基准元素通道谱线强度峰值对应的入射狭缝位置的偏差, 而不是元素谱线波长偏差。规程所述的基准波长峰, 是基准元素通道谱线强度峰值对应的鼓轮刻度, 而非基准元素谱线波长的标准值。 (所谓的基准元素也叫内标元素, 由于激发源条件变化等原因, 元素谱线绝对强度再现性较差, 所以在实际光谱分析时均采用相对强度: 选用一条或几条内标谱线,用分析线强度与内标线强度之比进行光谱定量分析, 提供这种内标线的元素称为内标元素。一般以被测样品基体作为内标元素, 以内标元素的一条或几条特征谱线作为内标线, 如分析铁基样品时以铁为内标元素)[1, 5, 10]。

2.2元素检出限

规程对元素检出限的检定方法作出如下规定:在仪器正常工作条件下, 连续10次激发纯铁(空白)光谱分析标准物质, 以 10 次空白值标准偏差 3 倍对应的含量为检出限[3], 未对纯铁标准物质杂质含量、分析谱线的选择作出规定。

按照规程的检定方法, 笔者选择编号分别为 ECRM 097–1(D) 的高纯铁标准物质和 YSB S11078–2003 纯铁标准样品, 测定同一台大型直读光谱仪的检出限, 结果见表 1。实验结果显示, 二者所得仪器检出限差异较大, 用 YSB S 11078–2003 纯铁标准样品测得 Cr(267.72 nm) 检出限为 0.007 5%,此项指标已超出规程中的技术要求 (≤ 0.003%) , 可见, 纯铁的选择可以影响到检定结论的判定。

每种元素通常有很多条原子发射谱线, 每条谱线的灵敏度有差异 (可参考 NIST 标准光谱谱线库查看谱线的灵敏度) , 相对应的检出限高低差别很大。表 2 是用编号 ECRM 097–1(D) 高纯铁标准物质在一台大型直读光谱仪上所测 Mn, Cr, Ni 3 种元素分别在两个通道上的检出限。结果显示, Cr267.7 nm 通道测得的检出限为 0.001 1%, 符合规程要求 (≤ 0.003%) , 而 Cr 298.9 nm 通道测得的检出限为 0.005 8%, 超出规程要求。Ni 元素由于选择的通道不同, 结论截然不同。可见, 分析谱线的选择对仪器的检出限有明显的影响。

2。3重复性和稳定性

规程规定, 在仪器正常工作条件下, 连续激发10 次, 测量某种低合金钢光谱分析标准物质中代表元素的含量, 计算 10 次测量值的相对标准偏差为重复性[3], 标准偏差通过贝塞尔公式计算。然而在实际检定中发现, 当所用标准物质的元素含量较低时所测得重复性、 稳定性结果偏大甚至会超出规程要求, 而对代表元素含量较高的标准物质进行测量时,其标准偏差则较小, 可见, 标准物质代表元素的含量对仪器重复性和稳定性指标存在一定的影响。

3建议

针对规程存在的问题, 建议规程在以下方面作出相应的改进:

(1) 大型直读光谱仪的波长示值误差, 本质上是入射狭缝相对各元素通道出射狭缝和入射狭缝相对基准元素通道出射狭缝的位置偏差, 而非 “波长的示值误差” , 这种表述易引起误导, 建议修改为一种更科学的表述。同时, 如前所述, 该过程只是对仪器测量状态的一种调整和校准, 不必将其作为仪器必检项目之一, 建议只在仪器首次检定中提出要求。

(2) 纯铁标准物质杂质含量、 分析谱线的选择对检出限的影响非常显著, 有时会得到完全相反的结论。一般要求铁含量应大于 99。95%, 选择灵敏度高的分析谱线, 建议在规程中对纯铁标准物质铁的含量加以要求, 并注明元素分析谱线的波长值, 否则无法进行结论判定。

(3) 对重复性和稳定性项目检定选用的标准物质的元素含量范围作出规定, 以免结论误判。

4结语

近年来, 随着铸造业、 制造业的不断发展, 快速、 准确地分析金属合金成分的直读光谱仪也逐年增加, 合理科学地检定直读光谱仪对于国民经济的发展意义重大。这需要在实践中不断发现问题, 提出问题, 解决问题, 将实践积累的经验在相关规程规范中加以改进, 建议规程对仪器的示值误差、 元素检出限以及重复性和稳定性部分在下一次修订中加以补充, 使得相应规程规范更加完善,从而更好地指导检定工作。

作者:隋峰, 孙倩芸, 刘平, 吕金晶

(山东省计量科学研究院, 济南250014)

摘自:《化学分析计量》


【关键词】直读光谱仪 光路结 检定规程 北京标准物质网 

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